脫硫
將煤中的硫元素用鈣基等方法固定成為固體防止燃燒時生成SO2

1　脫硫技術(shù)
通過對國內(nèi)外脫硫技術(shù)以及國內(nèi)電力行業(yè)引進(jìn)脫硫工藝試點廠情況的分析研究，目前脫硫方法一般可劃分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫等3類。
其中燃燒后脫硫，又稱煙氣脫硫（Flue gas desulfurization，簡稱FGD）,在FGD技術(shù)中,按脫硫劑的種類劃分,可分為以下五種方法：以CaCO3（石灰石）為基礎(chǔ)的鈣法，以MgO為基礎(chǔ)的鎂法，以Na2SO3為基礎(chǔ)的鈉法，以NH3為基礎(chǔ)的氨法，以有機堿為基礎(chǔ)的有機堿法。世界上普遍使用的商業(yè)化技術(shù)是鈣法，所占比例在90%以上。按吸收劑及脫硫產(chǎn)物在脫硫過程中的干濕狀態(tài)又可將脫硫技術(shù)分為濕法、干法和半干（半濕）法。濕法FGD技術(shù)是用含有吸收劑的溶液或漿液在濕狀態(tài)下脫硫和處理脫硫產(chǎn)物，該法具有脫硫反應(yīng)速度快、設(shè)備簡單、脫硫效率高等優(yōu)點，但普遍存在腐蝕嚴(yán)重、運行維護(hù)費用高及易造成二次污染等問題。干法FGD技術(shù)的脫硫吸收和產(chǎn)物處理均在干狀態(tài)下進(jìn)行，該法具有無污水廢酸排出、設(shè)備腐蝕程度較輕，煙氣在凈化過程中無明顯降溫、凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散、二次污染少等優(yōu)點，但存在脫硫效率低，反應(yīng)速度較慢、設(shè)備龐大等問題。半干法FGD技術(shù)是指脫硫劑在干燥狀態(tài)下脫硫、在濕狀態(tài)下再生（如水洗活性炭再生流程），或者在濕狀態(tài)下脫硫、在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物（如噴霧干燥法）的煙氣脫硫技術(shù)。特別是在濕狀態(tài)下脫硫、在干狀態(tài)下處理脫硫產(chǎn)物的半干法，以其既有濕法脫硫反應(yīng)速度快、脫硫效率高的優(yōu)點，又有干法無污水廢酸排出、脫硫后產(chǎn)物易于處理的優(yōu)勢而受到人們廣泛的關(guān)注。按脫硫產(chǎn)物的用途，可分為拋棄法和回收法兩種。
1．1　燃燒前脫硫
燃燒前脫硫就是在煤燃燒前把煤中的硫分脫除掉，燃燒前脫硫技術(shù)主要有物理洗選煤法、化學(xué)洗選煤法、煤的氣化和液化、水煤漿技術(shù)等。洗選煤是采用物理、化學(xué)或生物方式對鍋爐使用的原煤進(jìn)行清洗，將煤中的硫部分除掉，使煤得以凈化并生產(chǎn)出不同質(zhì)量、規(guī)格的產(chǎn)品。微生物脫硫技術(shù)從本質(zhì)上講也是一種化學(xué)法，它是把煤粉懸浮在含細(xì)菌的氣泡液中，細(xì)菌產(chǎn)生的酶能促進(jìn)硫氧化成硫酸鹽，從而達(dá)到脫硫的目的；微生物脫硫技術(shù)目前常用的脫硫細(xì)菌有：屬硫桿菌的氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫桿菌、古細(xì)菌、熱硫化葉菌等。煤的氣化，是指用水蒸汽、氧氣或空氣作氧化劑，在高溫下與煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成H2、CO、CH4等可燃混合氣體（稱作煤氣）的過程。煤炭液化是將煤轉(zhuǎn)化為清潔的液體燃料（汽油、柴油、航空煤油等）或化工原料的一種先進(jìn)的潔凈煤技術(shù)。水煤漿（Coal Water Mixture，簡稱CWM）是將灰份小于10%，硫份小于0.5%、揮發(fā)份高的原料煤，研磨成250~300μm的細(xì)煤粉，按65%~70%的煤、30%~35%的水和約1%的添加劑的比例配制而成，水煤漿可以像燃料油一樣運輸、儲存和燃燒，燃燒時水煤漿從噴嘴高速噴出，霧化成50~70μm的霧滴，在預(yù)熱到600~700℃的爐膛內(nèi)迅速蒸發(fā)，并拌有微爆，煤中揮發(fā)分析出而著火，其著火溫度比干煤粉還低。
燃燒前脫硫技術(shù)中物理洗選煤技術(shù)已成熟，應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟，但只能脫無機硫；生物、化學(xué)法脫硫不僅能脫無機硫，也能脫除有機硫，但生產(chǎn)成本昂貴，距工業(yè)應(yīng)用尚有較大距離；煤的氣化和液化還有待于進(jìn)一步研究完善；微生物脫硫技術(shù)正在開發(fā)；水煤漿是一種新型低污染代油燃料，它既保持了煤炭原有的物理特性，又具有石油一樣的流動性和穩(wěn)定性，被稱為液態(tài)煤炭產(chǎn)品，市場潛力巨大，目前已具備商業(yè)化條件。
煤的燃燒前的脫硫技術(shù)盡管還存在著種種問題，但其優(yōu)點是能同時除去灰分，減輕運輸量，減輕鍋爐的沾污和磨損，減少電廠灰渣處理量，還可回收部分硫資源。
1．2　燃燒中脫硫，又稱爐內(nèi)脫硫
　　爐內(nèi)脫硫是在燃燒過程中，向爐內(nèi)加入固硫劑如CaCO3等，使煤中硫分轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，隨爐渣排除。其基本原理是：
　　CaCO3→CaO＋CO2↑
　　CaO＋SO2→CaSO3
　　CaSO3＋1／2×O2→CaSO4
　?。?）　LIMB爐內(nèi)噴鈣技術(shù)
　　早在本世紀(jì)60年代末70年代初，爐內(nèi)噴固硫劑脫硫技術(shù)的研究工作已開展，但由于脫硫效率低于10%～30％，既不能與濕法FGD相比，也難以滿足高達(dá)90%的脫除率要求。一度被冷落。但在1981年美國國家環(huán)保局EPA研究了爐內(nèi)噴鈣多段燃燒降低氮氧化物的脫硫技術(shù)，簡稱LIMB，并取得了一些經(jīng)驗。Ca／S在2以上時，用石灰石或消石灰作吸收劑，脫硫率分別可達(dá)40%和60%。對燃用中、低含硫量的煤的脫硫來說，只要能滿足環(huán)保要求，不一定非要求用投資費用很高的煙氣脫硫技術(shù)。爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝簡單，投資費用低，特別適用于老廠的改造。
　?。?）　LIFAC煙氣脫硫工藝
　　LIFAC工藝即在燃煤鍋爐內(nèi)適當(dāng)溫度區(qū)噴射石灰石粉，并在鍋爐空氣預(yù)熱器后增設(shè)活化反應(yīng)器，用以脫除煙氣中的SO2。芬蘭Tampella和IVO公司開發(fā)的這種脫硫工藝，于1986年首先投入商業(yè)運行。LIFAC工藝的脫硫效率一般為60%～85％。
　　加拿大最先進(jìn)的燃煤電廠Shand電站采用LIFAC煙氣脫硫工藝，8個月的運行結(jié)果表明，其脫硫工藝性能良好，脫硫率和設(shè)備可用率都達(dá)到了一些成熟的SO2控制技術(shù)相當(dāng)?shù)乃?。我國下關(guān)電廠引進(jìn)LIFAC脫硫工藝，其工藝投資少、占地面積小、沒有廢水排放，有利于老電廠改造。
1．3　燃燒后脫硫，又稱煙氣脫硫（Flue gas desulfurization，簡稱FGD）
　　燃煤的煙氣脫硫技術(shù)是當(dāng)前應(yīng)用最廣、效率最高的脫硫技術(shù)。對燃煤電廠而言，在今后一個相當(dāng)長的時期內(nèi)，F(xiàn)GD將是控制SO2排放的主要方法。目前國內(nèi)外火電廠煙氣脫硫技術(shù)的主要發(fā)展趨勢為：脫硫效率高、裝機容量大、技術(shù)水平先進(jìn)、投資省、占地少、運行費用低、自動化程度高、可靠性好等。
1．3．1干式煙氣脫硫工藝
　　該工藝用于電廠煙氣脫硫始于80年代初，與常規(guī)的濕式洗滌工藝相比有以下優(yōu)點：投資費用較低；脫硫產(chǎn)物呈干態(tài)，并和飛灰相混；無需裝設(shè)除霧器及再熱器；設(shè)備不易腐蝕，不易發(fā)生結(jié)垢及堵塞。其缺點是：吸收劑的利用率低于濕式煙氣脫硫工藝；用于高硫煤時經(jīng)濟性差；飛灰與脫硫產(chǎn)物相混可能影響綜合利用；對干燥過程控制要求很高。
　?。?）　噴霧干式煙氣脫硫工藝：噴霧干式煙氣脫硫(簡稱干法FGD)，最先由美國JOY公司和丹麥Niro Atomier公司共同開發(fā)的脫硫工藝，70年代中期得到發(fā)展，并在電力工業(yè)迅速推廣應(yīng)用。該工藝用霧化的石灰漿液在噴霧干燥塔中與煙氣接觸，石灰漿液與SO2反應(yīng)后生成一種干燥的固體反應(yīng)物，最后連同飛灰一起被除塵器收集。我國曾在四川省白馬電廠進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)噴霧干法煙氣脫硫的中間試驗，取得了一些經(jīng)驗，為在200～300MW機組上采用旋轉(zhuǎn)噴霧干法煙氣脫硫優(yōu)化參數(shù)的設(shè)計提供了依據(jù)。
　?。?）　粉煤灰干式煙氣脫硫技術(shù)：日本從1985年起，研究利用粉煤灰作為脫硫劑的干式煙氣脫硫技術(shù)，到1988年底完成工業(yè)實用化試驗，1991年初投運了首臺粉煤灰干式脫硫設(shè)備，處理煙氣量644000Nm3／h。其特點：脫硫率高達(dá)60%以上，性能穩(wěn)定，達(dá)到了一般濕式法脫硫性能水平；脫硫劑成本低；用水量少，無需排水處理和排煙再加熱，設(shè)備總費用比濕式法脫硫低1／4；煤灰脫硫劑可以復(fù)用；沒有漿料，維護(hù)容易，設(shè)備系統(tǒng)簡單可靠。
1．3．2　濕法FGD工藝
　　世界各國的濕法煙氣脫硫工藝流程、形式和機理大同小異，主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰（CaO）或碳酸鈉(Na2CO3)等漿液作洗滌劑，在反應(yīng)塔中對煙氣進(jìn)行洗滌，從而除去煙氣中的SO2。這種工藝已有50年的歷史，經(jīng)過不斷地改進(jìn)和完善后，技術(shù)比較成熟，而且具有脫硫效率高(90%～98％)，機組容量大，煤種適應(yīng)性強，運行費用較低和副產(chǎn)品易回收等優(yōu)點。據(jù)美國環(huán)保局(EPA)的統(tǒng)計資料，全美火電廠采用濕式脫硫裝置中，濕式石灰法占39.6％，石灰石法占47.4％，兩法共占87%；雙堿法占4.1％，碳酸鈉法占3.1％。世界各國(如德國、日本等)，在大型火電廠中，90%以上采用濕式石灰／石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝流程。
　　石灰或石灰石法主要的化學(xué)反應(yīng)機理為：
　　石灰法：SO2＋CaO＋1／2H2O→CaSO3•1／2H2O
　　石灰石法：SO2＋CaCO3＋1／2H2O→CaSO3•1／2H2O＋CO2
　　其主要優(yōu)點是能廣泛地進(jìn)行商品化開發(fā)，且其吸收劑的資源豐富，成本低廉，廢渣既可拋棄，也可作為商品石膏回收。目前，石灰／石灰石法是世界上應(yīng)用最多的一種FGD工藝，對高硫煤，脫硫率可在90%以上，對低硫煤，脫硫率可在95%以上。
　　傳統(tǒng)的石灰／石灰石工藝有其潛在的缺陷，主要表現(xiàn)為設(shè)備的積垢、堵塞、腐蝕與磨損。為了解決這些問題，各設(shè)備制造廠商采用了各種不同的方法，開發(fā)出第二代、第三代石灰／石灰石脫硫工藝系統(tǒng)。
　　濕法FGD工藝較為成熟的還有：氫氧化鎂法；氫氧化鈉法；美國Davy Mckee公司W(wǎng)ellman-Lord FGD工藝；氨法等。
　　在濕法工藝中，煙氣的再熱問題直接影響整個FGD工藝的投資。因為經(jīng)過濕法工藝脫硫后的煙氣一般溫度較低(45℃），大都在露點以下，若不經(jīng)過再加熱而直接排入煙囪，則容易形成酸霧，腐蝕煙囪，也不利于煙氣的擴散。所以濕法FGD裝置一般都配有煙氣再熱系統(tǒng)。目前，應(yīng)用較多的是技術(shù)上成熟的再生(回轉(zhuǎn))式煙氣熱交換器(GGH)。GGH價格較貴，占整個FGD工藝投資的比例較高。近年來，日本三菱公司開發(fā)出一種可省去無泄漏型的GGH，較好地解決了煙氣泄漏問題，但價格仍然較高。前德國SHU公司開發(fā)出一種可省去GGH和煙囪的新工藝，它將整個FGD裝置安裝在電廠的冷卻塔內(nèi)，利用電廠循環(huán)水余熱來加熱煙氣，運行情況良好，是一種十分有前途的方法。
1．4　等離子體煙氣脫硫技術(shù)
　　等離子體煙氣脫硫技術(shù)研究始于70年代，目前世界上已較大規(guī)模開展研究的方法有2類：
　?。?）　電子束輻照法(EB)
　　電子束輻照含有水蒸氣的煙氣時，會使煙氣中的分子如O2、H2O等處于激發(fā)態(tài)、離子或裂解，產(chǎn)生強氧化性的自由基O、OH、HO2和O3等。這些自由基對煙氣中的SO2和NO進(jìn)行氧化，分別變成SO3和NO2或相應(yīng)的酸。在有氨存在的情況下，生成較穩(wěn)定的硫銨和硫硝銨固體，它們被除塵器捕集下來而達(dá)到脫硫脫硝的目的。
　?。?）　脈沖電暈法(PPCP)
　　脈沖電暈放電脫硫脫硝的基本原理和電子束輻照脫硫脫硝的基本原理基本一致，世界上許多國家進(jìn)行了大量的實驗研究，并且進(jìn)行了較大規(guī)模的中間試驗，但仍然有許多問題有待研究解決。
1．5　海水脫硫
　　海水通常呈堿性，自然堿度大約為1．2～2．5mmol/L，這使得海水具有天然的酸堿緩沖能力及吸收SO2的能力。國外一些脫硫公司利用海水的這種特性，開發(fā)并成功地應(yīng)用海水洗滌煙氣中的SO2，達(dá)到煙氣凈化的目的。
　　海水脫硫工藝主要由煙氣系統(tǒng)、供排海水系統(tǒng)、海水恢復(fù)系統(tǒng)等組成。